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传统电池遇冷就“死机”? 看离子水聚集体如何在-28℃还能蹦跶!

发布日期:2025-05-21 09:23    点击次数:87

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景:电解液性能的“不可能三角”

在电池世界里,金属离子在溶液中的运输能力,直接影响着电池的性能。但长期以来,电解液存在一个“不可能三角”——迁移数(tMn+)、离子电导率(δ)和溶剂化过程之间难以平衡。尤其是使用金属负极的先进水性电池,更是需要兼具接近1的迁移数、高电导率和低溶剂化能的电解液。

二、核心方案:引入胍硫酸盐,构建离子-水聚集体

为了解决上述难题,研究团队想到了一个巧妙的办法——往金属硫酸盐水溶液中加入胍硫酸盐(Gdm2SO4),构建离子-水聚集体电解液。这种电解液有多厉害呢?它能实现快速单离子传导,让多种金属阳离子(如Zn、Cu、Fe、Sn、Li)的迁移数接近1,电导率超过50mS/cm。

(一)聚集体结构:氢键搭起的“牢笼”

胍硫酸盐溶液能形成离子-水聚集体,靠的是硫酸根、胍阳离子和水之间强大的氢键作用。硫酸根的对称四面体结构,能与多个胍阳离子形成近乎理想的线性氢键,这种带电荷的基团间的氢键,能量比普通水的氢键更高,能把阴离子牢牢“困”在聚集体里,同时水分子也被拉进这个结构中,形成动态的离子-水聚集体网络。

(二)结构验证:光谱里的“蛛丝马迹”

科学家们通过拉曼光谱、核磁共振等手段,找到了离子-水聚集体存在的证据。比如,在拉曼光谱中,硫酸根的振动峰向低频移动,说明胍阳离子夺取了金属离子溶剂化层中的硫酸根,强化了离子聚集;而胍阳离子的核磁共振特征峰移向低场,也证明了它与硫酸根之间丰富的氢键作用。

三、性能突破:多项指标全面提升

(一)迁移数与电导率:鱼和熊掌兼得

在离子-水聚集体电解液中,阴离子被固定在聚集体里,金属阳离子成了“自由奔跑”的电荷载体,迁移数大幅提升。比如Zn²⁺的迁移数从传统电解液的0.09(20mZnCl₂)或0.32(1mZnSO₄),提升到了0.95,其他金属阳离子(Cu²⁺、Fe²⁺等)的迁移数也都在0.86以上。同时,电导率也保持在高位,如Sn²⁺电解液的电导率达到60.4mS/cm,远超传统酸性电解液。

(二)溶剂化能降低:让离子“轻装上阵”

通过密度泛函理论(DFT)计算和开路电位测试发现,随着胍硫酸盐浓度的增加,金属离子的溶剂化能显著降低。以Zn²⁺为例,溶剂化能从3mZnSO₄中的367.2kcal/mol,降到了1Zn8GS电解液中的348.9kcal/mol。这意味着金属离子摆脱了繁琐的溶剂化鞘层,能更轻松地参与电化学反应。

(三)抗冻能力:零下28℃仍能工作

传统硫酸盐电解液在0℃左右就会结冰,而离子-水聚集体电解液凭借更强的亲水性,将冰点大幅降低到-28℃。差分扫描量热法(DSC)显示,1Zn8GS电解液在-28.1℃才会冻结,这让电池在寒冷环境中也能正常工作,拓展了应用场景。

四、电池表现:从实验室到实际应用

(一)金属沉积:抑制枝晶,稳定循环

在金属电镀/剥离测试中,离子-水聚集体电解液表现出优异的稳定性。以Zn为例,传统3mZnSO₄电解液中,Zn负极会生成粗糙的枝晶,而在1Zn8GS电解液中,Zn沉积均匀,呈现紧密堆叠的六方晶面(Zn(002)),库仑效率高达99.9%,循环寿命超过1000小时,远超传统电解液的30小时。

(二)全电池测试:高低温下的可靠性能

将离子-水聚集体电解液应用于全电池中,无论是与嵌入型正极(如LiMn₂O₄)还是转化型正极(如Br电极)搭配,都展现出良好的性能。在Zn